مركب كيميائي

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي

تنتج أطياف Proton NMR قدرًا كبيرًا من المعلومات حول البنية الجزيئية لأن معظم الجزيئات العضوية تحتوي على العديد من ذرات الهيدروجين ، وتمتص ذرات الهيدروجين طاقة أطوال موجية مختلفة اعتمادًا على بيئة الترابط.

تظهر امتصاص الرنين المغناطيسي النووي في الطيف كسلسلة من الارتفاعات الحادة أو القمم. على الرغم من عدم وجود مقياس رأسي على الطيف ، إلا أن الارتفاع النسبي لكل ذروة يتوافق تقريبًا مع قوة الامتصاص. لا يُظهر المقياس الأفقي صدى البروتونات في وحدات الطول الموجي البسيطة. وبدلاً من ذلك ، يتم قياس موضع كل ذروة عادةً بالنسبة إلى امتصاص البروتونات في مركب رباعي ميثيل سيلان ، (CH ₃) ₄سي. Tetramethylsilane هو سائل خامل يضاف بكميات صغيرة إلى المركب الذي يتم تحليله. تمتص جميع ذرات الهيدروجين الـ 12 في نفس الموضع لإعطاء ذروة حادة واحدة ، يتم تعيينها بشكل تعسفي بقيمة موضعية صفر. ثم تستخدم هذه القمة كنقطة مرجعية لجميع القمم الأخرى في الطيف. تظهر ذرات الهيدروجين في الجزيء الذي يتم تحليله بشكل عام على يسار الذروة المرجعية لأنها تمتص إشعاع طاقة أعلى من هيدروجينات رباعي ميثيل سيلان.

يتم إعطاء مسافة امتصاص البروتون من الذروة المرجعية برقم يسمى التحول الكيميائي. تمثل كل وحدة من التحولات الكيميائية زيادة كسرية بمقدار جزء واحد لكل مليون (جزء في المليون) في طاقة الإشعاع الممتص ، بالنسبة إلى قيمة رباعي ميثيل سيلان. على سبيل المثال ، في طيف NMR للبروتون ، تظهر ذرات الهيدروجين لمجموعة CH ₃ عند حوالي 1.6 جزء في المليون وهيدروجين مجموعة CH ₂ عند حوالي 3.3 جزء في المليون. تحتوي الذرات في الجزيء على تحولات كيميائية مختلفة لأنها تواجه مجالات مغناطيسية محلية مختلفة قليلاً بسبب وجود الإلكترونات القريبة. تولد الإلكترونات مجالًا مغناطيسيًا خاصًا بها ، مما يقلل من حجم المجال الكلي في النواة. ويقال أن النوى التي تحيط بها مناطق ذات كثافة إلكترون عالية ، مثل ذرات الهيدروجين لرباعي ميثيل سيلان ، محمية من المجال المطبق لمغناطيس الأداة. تسحب ذرة البروم الكهربي في البرومويثان الإلكترونات بعيدًا عن ذرات الكربون والهيدروجين. تتأثر الهيدروجينات CH ₂ بقوة أكبر من الهيدروجين CH ₃ وبالتالي لديها تحول كيميائي أكبر ، لأنها أقرب إلى ذرة البروم. تتعرض جميع الهيدروجين الثلاثة في مجموعة CH ₃ لنفس المجال المغناطيسي المحلي وبالتالي لها نفس التحول الكيميائي. ويقال أن مثل هذه الهيدروجين مكافئة. الهيدروجين في مجموعة CH ₂ متساويان أيضًا. يعد التحول الكيميائي لذرات الهيدروجين أهم جزء من المعلومات التي يوفرها مطيافية الرنين المغناطيسي النووي ، لأنه يكشف الكثير عن طبيعة الروابط حول الهيدروجين.

هناك ميزتان إضافيتان من أطياف الرنين المغناطيسي النووي هي مساعدات مهمة لهيكل المهمة. الأول هو مساحة المساحة المغلقة بقمم الامتصاص. تتناسب المنطقة الواقعة تحت القمم بشكل مباشر مع عدد ذرات الهيدروجين التي تساهم في الذروة. تحتوي مقاييس مطياف الرنين المغناطيسي النووي على ميزة تسمى التكامل ، والتي ، عند اختيارها من قبل المستخدم ، تحسب المنطقة تحت كل ذروة وترسم النتيجة كخط يتم إزاحته عموديًا في ذروة بمقدار يتناسب مع المنطقة تحت الذروة. تكامل طيف البروموثان ، على سبيل المثال ، يظهر أن قمم الامتصاص حول 1.6 جزء في المليون لها مساحة أكبر 1.5 مرة من مساحة القمم عند 3.3 جزء في المليون. ويتسق هذا مع تخصيص القمم لمجموعتي CH ₃ و CH ₂ ويدعمه ، لأن نسبة مساحة ذروة CH ₃ إلى ذروة CH _{2 من} المتوقع أن تكون 3: 2 أو 1.5: 1 ، لأعداد ذرات الهيدروجين بنسبة 3: 2.

الميزة الإضافية الثانية هي نمط قمم الامتصاص. في مثال البروموثان ، تنقسم ذروة CH ₃ إلى ثلاث قمم متميزة تسمى ثلاثية. تنقسم ذروة CH ₂ إلى أربعة قمم تسمى الرباعية. تحدث هذه القمم المتعددة بسبب ذرات الهيدروجين القريبة من خلال عملية تسمى تقسيم الدوران. تنقسم كل مجموعة من الهيدروجين المكافئ على كربون معين إلى مضاعف n + 1 بواسطة ذرات الهيدروجين المجاورة التي لا تعادل الهيدروجين من الكربون المعطى. تتم ملاحظة هذه الانقسامات بشكل عام لجميع الهيدروجين غير المتكافئ المرتبط بواحدة أو اثنتين من ذرات الكربون المجاورة. في طيف البرومويثان ، يظهر امتصاص CH _{3 على} أنه ثلاثي بسبب تأثيرات الهيدروجين على مجموعة CH ₂ المجاورة. متبادل، وCH ₂ الاستيعاب هو الرباعية بسبب الآثار المترتبة على ذرات الهيدروجين الثلاثة على CH المجاورة ₃ المجموعة.

توفر هذه الميزات الثلاثة الهامة لطيف الرنين المغناطيسي النووي - التحول الكيميائي ، حجم الذروة النسبي ، والانقسام تدور تدور - معلومات مفصلة عن عدد وموقع ذرات الهيدروجين في جزيء. من خلال دمج المعلومات المكتسبة من الرنين المغناطيسي للكربون -13 ، يمكن للكيميائيين غالبًا تحفيز بنية لا لبس فيها لجزيء معروف صيغته الجزيئية.

مطيافية الرنين المغناطيسي الكربون 13

يتكون الكربون الذي يحدث بشكل طبيعي تقريبًا بالكامل من نظير الكربون 12 ، والذي ليس له عزم مغناطيسي وبالتالي لا يمكن اكتشافه بواسطة تقنيات الرنين المغناطيسي النووي. ومع ذلك ، فإن ذرات الكربون 13 (¹³ درجة مئوية) ، التي تشكل حوالي 1 في المائة من جميع ذرات الكربون ، تمتص موجات التردد الراديوي بطريقة مشابهة للهيدروجين. وبالتالي ، فإن ¹³ C NMR ممكن ، وتوفر التقنية معلومات قيمة حول هيكل الهيكل العظمي للكربون في الجزيئات العضوية. لأنه، في المتوسط، 1 فقط من كل ذرات الكربون 100 في جزيء هو ¹³ النظائر C ولأن ¹³ ذرات C امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي ضعيفة جدا، ¹³ اشارات C NMR حوالي 6000 مرة أضعف من إشارات البروتون. وقد تغلبت الأجهزة الحديثة على هذا العائق ، وأصبح ¹³ C NMR تقنية تحليلية يمكن الوصول إليها بسهولة. كما هو الحال في أطياف البروتون ، يتم رسم قمم ¹³ C كتحولات كيميائية نسبة إلى معيار داخلي ، مثل رنين الكربون لرباعي ميثيل سيلان.

يعمل طيف ميثيل الهيدروآربون الحلقي الهيكلي الکربوني كمثال مفيد على التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي C ¹³. التحولات الكيميائية لذرات الكربون المختلفة أكبر من ذرات الهيدروجين ، وتظهر الذرات الخمسة المختلفة مغناطيسيًا ¹³ درجة مئوية على أنها خمس قمم متميزة. على عكس أطياف البروتون ، لا تتناسب مناطق الذروة بشكل مباشر مع عدد النوى الممتصة. وبالتالي ، فإن كل من القمم عند 35.8 جزء في المليون و 26.8 جزء في المليون (الناتجة عن ذرتي الكربون في المواضع المسمى 3 و 4 ، على التوالي ، في الشكل) أكبر من كل من القمم عند 23.1 جزء في المليون و 33.1 جزء في المليون و 26.8 جزء في المليون (يتم إنشاؤها بواسطة ذرات كربون مفردة في المواضع 1 و 2 و 5 على التوالي) ولكن ليس بنسبة 2: 1 بالضبط. الذرتان المسمىان في الموضع 3 متكافئان مغناطيسيًا (كما هو الحال في الموضع 4) ، لأن الجزيء متماثل حول خط مرسوم عموديًا من خلال مركزه.

و ¹³ الطيف C لmethylcyclohexane لا تظهر أي multiplets الناشئة من تقسيم تدور تدور لسببين مختلفين. السبب الأول هو أن اقتران اللف المغزلي بين ذرتين ¹³ درجة مئوية متجاورتين ضعيف جدًا لدرجة أنه لا يظهر في الطيف. ويرجع ذلك إلى أن جميع ذرات ¹³ درجة مئوية تقريبًا في الجزيء مرتبطة بذرات ¹² درجة مئوية الأكثر وفرة ، والتي لا تؤدي إلى انقسام تدور تدور. السبب الثاني هو أن تقسيم الدوران الذي يحدث بين ¹³ ذرة C مرتبطة بذرات الهيدروجين تمت إزالته من الطيف بواسطة تقنية مفيدة تسمى فصل البروتون. يقضي فصل البروتون على جميع أنماط التقسيم التي يمكن ملاحظتها عادةً في طيف ¹³ درجة مئوية لجميع ذرات الكربون المرتبطة بواحدة أو أكثر من ذرات الهيدروجين ويتم ذلك بشكل روتيني لتبسيط الطيف.

يسمح البروتون و ¹³ C NMR الأطياف ، التي تم تحليلها بمفردها أو معًا ، بتعيين الهياكل الصحيحة للعديد من المركبات العضوية ، بما في ذلك معظم الأيزومرات.