جدول المحتويات:

مركب كيميائي عضوي مركب
مركب كيميائي عضوي مركب

1- تعريف المركب العضوي - كيمياء عضوية - 3 ث (قد 2024)

1- تعريف المركب العضوي - كيمياء عضوية - 3 ث (قد 2024)
Anonim

ثاني كبريتيد وبولي سلفيد ومنتجاتها المؤكسدة

الخاصية الفريدة للكبريت هي القدرة على تكوين سلاسل ذرات الكبريت مع مجموعات عضوية في أي من الطرفين - على سبيل المثال ، RS nR ′ ، حيث يمكن أن تتراوح n من 2 إلى 20 أو أكثر. يتم تسميتها بتحديد المجموعات المرتبطة بالكبريت ، بالترتيب الأبجدي ، متبوعة بكلمة كبريتيد ، والتي تسبقها البادئة المناسبة لعدد ذرات الكبريت ، كما هو الحال في ثاني كبريتيد ، ثلاثي كبريتيد ، رباعي كبريتيد ، وما إلى ذلك أو عن طريق الاستخدام من dithio- ، كما هو الحال في حمض dithiodiacetic. تسمى polysulfides أيضًا polysulfanes ، مع المركبات الفردية التي تسمى trisulfane و tetrasulfane ، وما إلى ذلك. تحدث مجموعة متنوعة من الكبريتيدات في الطبيعة. السيستين الأحماض الأمينية ، ثاني كبريتيد ، هو مكون مهم للعديد من البروتينات. تلعب رابطة الكبريت والكبريت دورًا رئيسيًا في الحفاظ على الجزيئات في الأشكال (ما يسمى الهياكل الثلاثية) الأساسية لنشاطها البيولوجي. يلعب التحويل المتبادل بين مجموعات كبريتيد السيستين (HSH) و ثاني كبريتيد السيستين دورًا مهمًا في النقل عبر أغشية الخلايا ، في عملية المناعة ، وفي تخثر الدم. تتضمن عملية تلويح الشعر انقسام رابط ثاني كبريتيد السيستين من الكيراتين إلى جزء السيستين ، مما يوفر مرونة للشعر لتحمل الموجة الجديدة أو التجعيد المطلوب ، يليه العلاج التأكسدي لإصلاح الشعر في شكله الجديد.

حمض الإنزيم المساعد ليبويك ، ثاني كبريتيد دوري ، هو عامل نمو - موزع في كل مكان في النباتات والحيوانات والكائنات الحية الدقيقة - ويستخدم في التمثيل الضوئي والدهون والكربوهيدرات في التمثيل الغذائي في النباتات والحيوانات. وهي متورطة في أكسدة بيولوجية ، حيث تتأرجح بين الشكل الدوري المؤكسد وشكل ثنائي ثيول اللاإرادي المخفض. يعاني حمض ليبويك من سلالة الحلقة الناجمة عن تنافر إلكترونات الزوجين الأحاديين على الكبريتات المجاورة في الحلقة القريبة من المستوي ، مما يجعله عاملًا مؤكسدًا أفضل من ثنائي كبريتيد دوري مكون من ستة أعضاء ، مثل 1،2-ديثيان. في الوقت نفسه ، في شكل ثيثيول مخفض ، تكون مجموعات الثيول قريبة بما يكفي لتسهيل إعادة الأكسدة. حمض الأسبراجوسيك (4-كاربوكسي-1،2-ديثيولان) ، الموجود في جذور الهليون ، يعتبر عاملاً رئيسياً في المقاومة الطبيعية (أي البقاء في التربة) لهذا النبات ؛ 4-methylthio-1،2-dithiolane هو مثبط لعملية التمثيل الضوئي من stonewort. يرجع النكهة المميزة لفطر شيتاكي إلى وجود ثاني كبريتيد ثنائي سلفيد CH 3 SO 2 CH 2 SCH 2 SCH 2 SSCH 3 مع العديد من polysulfides الحلقية ، بما في ذلك lenthionine ؛ thiarubrine هو ثاني كبريتيد أسيتيلينيك دوري نشط حيويًا موجود في النباتات ذات الصلة بالقطيفة. Dimethyl trisulfide (CH 3 SSSCH 3) ، يمكن اكتشافه عند مستويات منخفضة تصل إلى 0.1 جزء لكل مليار ، وهو مساهم رئيسي في نكهة البيرة والنبيذ والويسكي ومنتجات غذائية مختلفة. كما أنها واحدة من عدد من مركبات الكبريت العضوية الموجودة في الفحم.

عندما يتم تقطير فصوص الثوم بالماء ، يتم عزل زيت الثوم وتبين أنه يحتوي على خليط من المركبات بما في ذلك ثنائي كبريتيد ثنائي الآليل وثلاثي كبريتيد وبولي سلفيد- على سبيل المثال ، (CH 2 = CHCH 2) 2 S n ، حيث n = 2-8. لا يوجد أي من هذه المركبات بشكل طبيعي في الثوم. بدلاً من ذلك ، يتم تشكيلها من عمل الماء والحرارة على الأليسين ، ثيوسلفاتات نشطة بيولوجيًا ، أو ثاني أكسيد S ثاني أكسيد ، CH 2 = CHCH 2 S (= O) SCH 2 CH = CH 2 ، بدورها يتم تشكيلها إنزيميًا من سلائف سلفوكسيد في لمبة الثوم السليمة (انظر أدناه السلفوكسيدات والسلفونات: التفاعلات). تُستخدم الأوليفينات الكبريتية في التشحيم بالضغط الشديد ، بينما يمكن تحضير أسمنت الكبريت عالي المقاومة والخرسانة من أوليغومرات السيكلوبنتاديين Diels-Alder المرتبطة بسلاسل البولي سلفيد. يحتوي البولي سلفيد مع أربع أو أكثر من ذرات الكبريت على مجموعة متنوعة من الخصائص المفيدة وقد تم استخدامه كمواد تشحيم صناعية ، ومانعات تسرب في صناعة عزل الزجاج ، ومواد رابطة في الوقود الصلب للصواريخ (على سبيل المثال ، Thiokol A ، (CH 2 CH 2 S 4) ن). في تقسية المطاط ، يتم تحويل البولي أوليفينات إلى مادة مطاطية ذات خصائص ميكانيكية مرغوبة عن طريق ربط السلاسل مع ذرتين أو أكثر من ذرات الكبريت.

تجهيز

يتم تحضير ثاني كبريتيد عن طريق أكسدة الثيول ، في حين يمكن تصنيع بولي سلفيد عن طريق تفاعل فائض من الثيول مع كلوريد الكبريت ، S n Cl 2. يمكن تحضير بعض الكبريتات الحلقية والبولي سلفيدات عن طريق تفاعل الكبريت العنصري مع المركبات غير المشبعة. على سبيل المثال ، ينتج عن تفاعل الأسيتيلين مع الكبريت 1،2-dithiete ، وهو مركب حلقي من أربع ذرات به ذرتان من الكبريت تظهر استقرارًا عطريًا مشابهًا للثيوفين. يمكن تحضير 1،2-Dithiins ، ثنائي الكبريتيدات الحلقية المكونة من ستة أعضاء الموجودة في الثيوبرينات ، عن طريق تفاعل تيتان حلقي البنتادينات (المكون في خطوة واحدة من الأسيتلين) مع أحادي كلوريد الكبريت (S 2 Cl 2) أو الثيوسيانوجين (SCN) 2 ويوديوم السماريوم (SmI) 2).

تفاعلات

يمكن اختزال ثاني كبريتيد إلى ثيولات في كل من المختبر وكذلك في الجسم الحي (بيولوجيًا). الاختزال البيولوجي للثيول والعملية العكسية ، أكسدة الثيول إلى ثاني كبريتيد ، هي عمليات كيميائية حيوية أساسية. يمكن أن تتأكسد ثاني كبريتيد إلى أكاسيد S (ثيوسلفات ، RS (O) SR) ، S ، ثاني أكسيد S (ثيوسلفونات ، RSO 2 SR) ، S ، S′- ثنائي سلفوكسيدات (أو α-disulfoxides ، RS (O) S (O) R) ، وفي النهاية ، مع انقسام رابطة الكبريت والكبريت ، إلى الأحماض السلفونية ، يخضع RSO 3 H. Polysulfides أيضًا لتفاعلات معينة من هذا النوع. عدد من أكاسيد S ثاني أكسيد الكبريت هي مواد عطرية ، تتشكل في نباتات قطع جنس Allium (البصل والثوم) وكذلك الملفوف والقرنبيط وبراعم بروكسل ، وما إلى ذلك. مع الكلور ، تعطي disulfides منتجات انقسام مكلورة مثل كلوريد sulfenyl ، RSCl ، أو ، في وجود الماء ، RSO 2 Cl. يمكن أيضًا تشابك رابطة S ― S بألكليتيوم ومركبات فلزية عضوية أخرى لتكوين كبريتيدات.

Calichimicin (esperamicin) هو عامل مضاد للورم فعال للغاية تنتجه بكتيريا من رتبة Actinomycetales ويحتوي على مكون ثلاثي ميثيل ثلاثي ميثيل الميثيل (CH 3 SSS―). يتصرف تشبه إلى حد كبير "مصيدة الفأر" الجزيئي ، ويعتقد أن انشقاق رابطة الكبريت والكبريت يؤدي إلى سلسلة من الأحداث التي بلغت ذروتها في تشكيل ثنائي فينيل ثنائي القطب ، والذي يزيل ذرات الهيدروجين من حمض الديوكسي ريبونوكلييك (DNA). يفضل انشقاق الرابطة الكبريتية الأولية لأن هذه الرابطة أضعف بشكل كبير في ثلاثي كبريتيد مما هو عليه في ثاني كبريتيد.

مركبات الثيوكربونيل

تم العثور على المجموعة الوظيفية thiocarbonyl (―C (= S) -) ، مماثلة لمجموعة carbonyl ، في thioaldehydes و thioketones ، وكذلك في مجموعة متنوعة من المركبات مع النيتروجين أو الأكسجين (أو كليهما) المرتبط بكربون thiocarbonyl (على سبيل المثال ، ―XC (= S) Y― ، حيث X و Y = N أو O). تتم تسمية هذه المركبات عن طريق القياس مع مركبات الأكسجين المقابلة - على سبيل المثال ، ثيو أسيتون ، CH 3 C (= S) CH 3 ، أو 2-propanethione. تميل العديد من مركبات thiocarbonyl إلى أن تكون ذات ألوان عميقة ومتفاعلة للغاية ، نظرًا لأن الروابط المزدوجة (π الرابطة) بين الكربون والكبريت تستخدم مدارات ذات أحجام مختلفة تمامًا (2p على الكربون و 3 p على الكبريت) ، والتي لا تتداخل بشكل جيد. مركب thiocarbonyl الأصلي ، thioformaldehyde (CH 2 = S) ، شديد التفاعل ولا يمكن عزله. ومع ذلك ، فهي مستقرة للغاية في مرحلة الغاز بتركيزات منخفضة وتتشكل عندما يتم تسخين مركبات الكبريت العضوي المختلفة إلى درجات حرارة عالية للغاية. تم الكشف عن ثيوفورمالدهيد في الفضاء بين النجوم من قبل علماء الفلك الراديوي. ثاني كبريتيد الكربون ، S = C = S ، هو مذيب عضوي شائع وهام ومواد أولية تحتوي على مجموعة ثيوكربونيل ؛ يتم استخدامه في تصنيع الحرير الصناعي. تراكمت Isothiocyanates ، R C N = C = S ، ترابطًا مشابهًا لتلك الموجودة في ثاني كبريتيد الكربون. Allyl isothiocyanate ، CH 2 = CHCH 2 N = C = S ، يعطي الفجل نكهته المميزة ؛ تم العثور على المركبات ذات الصلة في الخردل والفجل. وthiuram dithiocarbamate، R 2 NC (S) SSC (S) NR 2 (R = CH 3)، ويستخدم كمضاد للسموم والتسريع في الفلكنة المطاط ويعمل أيضا كطارد للحشرات وفطريات. يستخدم مركب ديسفلفرام المركب المرتبط (Antabuse ؛ R = CH 2 CH 3) في علاج إدمان الكحول. الثيواميد ، إيثيوناميد ، هو دواء مهم يستخدم في علاج السل ، ويتم استخدام الثيواميدات الأخرى كمناظرات الببتيد وفي تخليق الببتيد.

تجهيز

يتم تحضير الثيوكيتونات عادة من خلال تفاعل الكيتونات مع كواشف الكبريت الفوسفوري ، مثل كاشف لايسون ، Ar 2 P 2 S 4. Xanthates (من الزانثوس اليوناني ، وتعني "أصفر" ، مسمى بلون أملاح النحاس) ، مشتقات ثيوكاربونيل الكربونات ، ROC (= S) OR ، يتم تحضيرها من الكحول وثاني كبريتيد الكربون. يستخدم هذا التفاعل لإنتاج شكل قابل للذوبان من السليلوز يمكن أن ينبثق في محلول حمضي ، مما يعطل مجموعة الزانتات ، ويعيد توليد السليلوز في شكل ألياف (رايون) أو أغشية (سيلوفان). يتم تصنيع الثيوريا ، ثنائي أكسيد حمض الثيوكربونيك ، عن طريق تسخين ثيوسيانات الأمونيوم ، NH 4 SCN + حرارة → H 2 NC (= S) NH 2. يمكن استخدام الثيوريا في توليفات الثيول التي تتجنب تكوين المنتجات الثانوية للكبريتيد. تم استخدام مشتقات ثنائية التكافؤ تحتوي على حامض الفوسفوريك ، H 3 PO 4 ، مع روابط P = S في مبيدات الآفات (على سبيل المثال ، الملاثيون والباراثيون) ، إضافات مواد التشحيم ، وعوامل تعويم الخام. يتم تصنيعها بشكل عام من رباعي كبريتيد الفوسفور (P 4 S 10) أو كلوريد ثيوفوسفوريل (PSCl 3).

تفاعلات

يمكن أكسدة الثيوكيتونات لإعطاء أكاسيد الثيوكيتون S المقابلة ، والمعروفة أيضًا باسم الكبريتات ، مثل ثيواسيتون S-oxide ، CH 3 C (= S = O) CH 3. ثيوفورمالدهيد يتقلص بسهولة إلى 1،3،5-تريثيان أو يبلمر إلى بولي (ثيوفورمالدهيد) إن وجود رابطة th في الثيوكيتونات يجعل هذه المركبات تفاعلية في تفاعلات Diels-Alder وتفاعلات cycloaddition ذات الصلة. على غرار مركبات الكاربونيل ، يمكن أن تخضع الثيوكيتونات أيضًا للإنحلال (thioenolization) ، مما يعطي إنيثولات إيزوميرية ، والتي يمكن عزلها في بعض الحالات. سيعطي انحلال ثيو أسيتون 2-بروبين إيثيول ، CH 3 C (SH) = CH 2. تضيف الثيوكيتونات كبريتيد الهيدروجين بشكل عكسي لإنتاج الأحماض الدهنية (أي ، تحتوي كلتا المجموعتين ―SH على نفس الكربون) - على سبيل المثال ، البروبان -2،2-ديثيول ، CH 3 C (SH) 2 CH 3 ، في حالة ثيو أسيتون. من المحتمل أن تكون الأحماض الدهنية (dithiols) بدلاً من الثيوكيتونات نفسها هي المسؤولة عن الرائحة الهجومية للغاية المرتبطة بالثيوكيتونات منخفضة الوزن الجزيئي. تستخدم الثيوكربونات من نوع ROC (S) OR derived ، المشتقة من ROH الكحول ، على نطاق واسع في التوليف العضوي في إجراء يتيح في النهاية المنتج غير المؤكسج R ― H (Barton-McCombie deoxygenation).