جدول المحتويات:
Complex Ions, Ligands, & Coordination Compounds, Basic Introduction Chemistry (قد 2024)
مجال ليجند والنظريات المدارية الجزيئية
منذ عام 1950 ، كان من الواضح أن نظرية أكثر اكتمالاً ، والتي تتضمن مساهمات من كل من الرابطة الأيونية والتساهمية ، ضرورية لإعطاء حساب مناسب لخصائص مركبات التنسيق. مثل هذه النظرية هي ما يسمى نظرية مجال ligand (LFT) ، والتي لها أصلها في نظرية الروابط الكيميائية الأكثر عمومية ، ولكن الأكثر تعقيدًا ، والتي تسمى نظرية المدار الجزيئي (MO). (المدارات الجزيئية تصف التوزيعات المكانية للإلكترونات في الجزيئات ، تمامًا كما تصف المدارات الذرية التوزيعات في الذرات.) هذه النظرية تحقق نجاحًا ملحوظًا لمعظم خصائص مركبات التنسيق.
يمكن أن توفر الخواص المغناطيسية لمركب تنسيق دليلاً غير مباشر على مستويات الطاقة المدارية المستخدمة في الترابط. تتطلب قواعد Hund ، التي تصف الترتيب الذي تملأ فيه الإلكترونات الأصداف الذرية (انظر البلورة: المغناطيسية) ، أن يكون الحد الأقصى لعدد الإلكترونات غير المزاوجة في مستويات الطاقة طاقات متساوية أو متساوية تقريبًا. يتم طرد المركبات التي لا تحتوي على إلكترونات غير زوجية قليلاً بواسطة مجال مغناطيسي ويقال أنها مغناطيسية. نظرًا لأن الإلكترونات غير المُزدوجة تتصرف مثل المغناطيسات الصغيرة ، فإن المركبات التي تحتوي على إلكترونات غير مُزدوجة تنجذب إلى مجال مغناطيسي ويقال إنها مغنطيسية. يسمى قياس المغناطيسية للمركب عزمته المغناطيسية. يحتوي مركب سداسي فلوريد الفوسفات المعقد (3–) (FeF 6 3−) على لحظة مغناطيسية يمكن توقعها من مادة تحتوي على خمسة إلكترونات غير متزاوجة ، كما هو الحال مع الحديد الحر (3+) أيون (Fe 3+) ، في حين أن العزم المغناطيسي لـ تتوافق مادة hexacyanoferrate ذات الصلة الوثيقة (3–) ([Fe (CN) 6] 3−) ، والتي تحتوي أيضًا على Fe 3+ ، مع إلكترون واحد فقط غير مقترن.
LFT قادر على حساب هذا الاختلاف في الخصائص المغناطيسية. بالنسبة لمجمعات الثماني السطحية ، تملأ إلكترونات الليجينات جميع المدارات الجزيئية الستة الرابطة ، في حين أن أي إلكترونات من الكاتيون المعدني تشغل المدارات غير الرابطة (t 2g) والمدارات المضادة (e g). يتم تقسيم التقسيم المداري بين مجموعتين من المدارات (t 2g و e g) كمعلمة مجال يجند المداري ، δ o (حيث يشير o إلى ثماني السطوح). تسمى Ligands التي تتفاعل مداراتها بقوة مع مدارات الكاتيون المعدني ligands قوية المجال. بالنسبة لهذه الروابط ، يكون التقسيم المداري بين المداري t 2g و e g ، وبالتالي تكون قيمة large o كبيرة. تسمى Ligands التي تتفاعل مداراتها بشكل ضعيف فقط مع مدارات الكاتيون المعدني ligands ضعيف المجال. بالنسبة لهذه الروابط ، يكون التقسيم المداري بين المداري t 2g و e g ، وبالتالي تكون قيمة small o صغيرة. بالنسبة لأيونات الفلزات الانتقالية ذات التكوينات الإلكترونية من d 0 إلى d 3 و d 8 إلى d 10 ، يمكن تكوين واحد فقط ، لذا فإن دوران الإلكترونات في المجمع هو نفسه لكل من بروابط المجال القوي والمجال الضعيف. في المقابل ، بالنسبة لأيونات المعادن الانتقالية ذات تكوينات الإلكترون من d 4 إلى d 7 (Fe 3+ هي d 5) ، يمكن لكل من الحالات عالية الدوران والمنخفضة الدوران اعتمادًا على ligand المعنية. ينتج ليجند المجال القوي ، مثل أيون السيانيد ، معقدات منخفضة الدوران ، في حين تؤدي ليجندات المجال الضعيفة ، مثل أيون الفلورايد ، إلى معقدات عالية الدوران. لذلك ، في أيون [Fe (CN) 6] 3− ، تشغل جميع الإلكترونات الخمسة مدارات t 2g ، مما يؤدي إلى عزم مغناطيسي يشير إلى إلكترون واحد غير زوجي ؛ في [FeF 6] 3− أيون ، تحتل ثلاثة إلكترونات مدارات t 2g ويحتل إلكترونان مدارات e g ، مما ينتج عنه عزم مغناطيسي يشير إلى خمسة إلكترونات غير مقترنة.
استنتاج مهم من LFT هو أن نوعين من الروابط ، تسمى روابط سيجما (σ) وروابط باي (π) ، تحدث في مركبات التنسيق تمامًا كما يحدث في المركبات التساهمية (العضوية) العادية. الأكثر شيوعًا بين الاثنين are روابط ، متناظرة حول محور الرابطة ؛ π الروابط ، التي هي أقل شيوعًا ، غير متماثلة فيما يتعلق بمحور الرابطة. في مركبات التنسيق ، قد ينتج الارتباط from من التبرع بالإلكترونات من الروابط ، مثل ذرات الفلور أو الأكسجين ، إلى مدارات فارغة من ذرات المعدن. مثال على هذا النوع من الترابط يحدث في أيونات الكرومات (CrO 4) 2− ، حيث تتبرع ذرات الأكسجين بالإلكترونات إلى أيون الكروم المركزي (Cr 6+). وبدلاً من ذلك ، يمكن التبرع بالإلكترونات من مدارات d لذرة المعدن إلى مدارات فارغة للليجاند. هذا هو الحال في مركب tetracarbonylnickel، Ni (CO) 4 ، حيث تقبل المدارات الفارغة في جزيئات أول أكسيد الكربون الإلكترونات المدارية d من ذرة النيكل.
يمكن تصنيف Ligands وفقًا لقدرات الجهات المانحة والمتقبلة. بعض الروابط الليجينية التي لا تحتوي على مدارات ذات تماثل مناسب للترابط ، مثل الأمونيا ، هم المتبرعون فقط. من ناحية أخرى ، فإن الليجينات ذات المدارات p المشغولة هي من الجهات المانحة المحتملة وقد تتبرع بهذه الإلكترونات جنبًا إلى جنب مع إلكترونات الرابطة σ. بالنسبة للروابط مع المدارات الشاغرة π * أو d ، هناك إمكانية لربط الظهر ، وقد تكون ligands π متقبلة. يمكن ترتيب Ligands في ما يسمى بسلسلة كيميائية طيفية بالترتيب من المتقبلين الأقوياء (المرتبطين بالدوران المنخفض والحقل القوي والقيم الكبيرة) إلى المانحين الأقوياء (المرتبطين بالدوران العالي والحقل الضعيف والقيم الصغيرة) مثل يلي: CO، CN - > 1،10-phenanthroline> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (حيث R هي مجموعة ألكيل)> OH - > Cl - > Br - > أنا -. يمكن إضافة ليجندات إضافية هنا ، لكن هذه القائمة الموسعة لن تكون مفيدة للغاية ، لأن ترتيب الليجونات يتأثر بطبيعة وشحنة أيون المعدن ، ووجود ليجيدات أخرى ، وعوامل أخرى.
إن طاقة الضوء الممتص عندما ترتفع الإلكترونات إلى مستويات أعلى هو الفرق في الطاقة بين المستويات المدارية d لمجمعات المعادن الانتقالية. ونتيجة لذلك ، يمكن أن توفر الأطياف الإلكترونية دليلاً مباشرًا على مستويات الطاقة المدارية ومعلومات حول الترابط والتكوينات الإلكترونية في المجمعات. في بعض الحالات ، يمكن لهذه الأطياف أيضًا توفير معلومات حول حجم تأثير ligands على مدارات d للمعدن (δ o). مستويات الطاقة لتكوينات الإلكترون د ، على عكس طاقات الإلكترونات الفردية ، معقدة ، حيث يمكن للإلكترونات في المدارات الذرية أن تتفاعل مع بعضها البعض. تمنح مجمعات رباعي السطوح أطياف امتصاص أكثر كثافة من مجمعات ثماني السطوح. بالنسبة للأنظمة المدارية f (lanthanoids ، 4fn ، و actinoids ، 5fn) فإن علاج LFT مشابه للمعالجة الخاصة بالأنظمة المدارية d. ومع ذلك ، فإن عدد المعلمات أكبر ، وحتى في المجمعات ذات التماثل المكعب ، هناك حاجة إلى معلمتين لوصف انشقاقات المدارات f. علاوة على ذلك ، فإن وظائف الموجة المدارية f غير معروفة جيدًا ، وتفسير خصائص أنظمة f-electron أكثر صعوبة مما هو عليه في الأنظمة d. في محاولة للتغلب على هذه الصعوبات مع الأنظمة المدارية f ، تم تطوير نهج يسمى نموذج التداخل الزاوي (AOM) ، ولكنه أثبت أنه ذو قيمة ضئيلة نسبيًا لهذه الأنظمة.
الأنواع الرئيسية للمجمعات
يعتمد اتجاه تكوين المجمعات بين أيون فلزي ومجموعة معينة من الليجينات وخصائص المجمعات الناتجة على مجموعة متنوعة من خصائص كل من أيون الفلز وليجند. من بين الخصائص ذات الصلة بالأيون المعدني حجمه وشحنه وتكوينه الإلكتروني. تشمل الخصائص ذات الصلة لليجند حجمها وشحنها ، وعدد وأنواع الذرات المتاحة للتنسيق ، وأحجام حلقات المخلّبات الناتجة (إن وجدت) ، ومجموعة متنوعة من العوامل الهندسية (الفراغية) والإلكترونية الأخرى.
تظهر العديد من العناصر ، ولا سيما بعض المعادن ، مجموعة من حالات الأكسدة - أي أنها قادرة على اكتساب أو فقدان أعداد مختلفة من الإلكترونات. تتأثر الاستقرار النسبي لحالات الأكسدة هذه بشكل ملحوظ من خلال التنسيق بين الروابط المختلفة. تتوافق أعلى حالات الأكسدة مع القذائف الفرعية الفارغة أو شبه الفارغة (كما تسمى أنماط المدارات d). يتم تثبيت هذه الحالات بشكل عام بشكل أكثر فاعلية عن طريق الروابط السالبة الصغيرة ، مثل ذرات الفلور والأكسجين ، والتي تمتلك أزواج إلكترونات غير مشتركة. ويعكس هذا التثبيت ، جزئياً ، مساهمة الترابط الناجم عن التبرع الإلكتروني من الليجينات في المدارات الفارغة للأيونات المعدنية في المجمعات. على العكس من ذلك ، تميل الليجونات المحايدة ، مثل أول أكسيد الكربون والهيدروكربونات غير المشبعة ، والتي تعد من المتبرعين الإلكترونين الفقراء نسبيًا والتي يمكنها قبول الإلكترونات من مدارات د ممتلئة بالمعدن ، إلى تثبيت حالات التأكسد الأدنى للمعادن. يتم تثبيت حالات الأكسدة الوسيطة بشكل أكثر فاعلية عن طريق الليجونات مثل الماء والأمونيا وأيون السيانيد ، والتي تعتبر جيدة بشكل معتدل donors donors للإلكترون ولكنها فقيرة نسبيًا donors مانحي الإلكترون أو المتقبلين (انظر أعلاه الهيكل والترابط).
مجمعات الكروم من حالات الأكسدة المختلفة
| حالة الأكسدة | التوزيع الإلكترون* | مجمع التنسيق |
|---|---|---|
| * عدد الإلكترونات د المشار إليها بخط مرتفع. | ||
| ** R يرمز إلى جذر ألكيل عضوي. | ||
| +6 | د 0 | [CrF 6] ، [CrO 4] 2− |
| +5 | د 1 | [كرو 4] 3− |
| +4 | د 2 | [CrO 4] 4− ، [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | د 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+ ، [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | د 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | د 6 | [Cr (CO) 6]، [Cr (C 6 H 6) 2] |
